Mechanismen radikaler Reaktionen

Als Moses Gomberg 1900 bei der Umsetzung von Triphenyl-chlormethan mit Metallen erstmals der direkte Nachweis eines dreibindigen Kohlenstoffradikals,des Triphenylmethylradikals gelang, setzte er den SchluBpunkt unter jahrzehntelange, von vielen Irrungen ge kennzeichnete, Versuche, die den Atomen der anorganischen Chemie entsprechenden "Grundk6rper der organischen Chemie", die "Radikale" 2 zu praparieren ) Die Tatsache, daB dieser Nachweis nur bei einer fur die damalige Zeit extremen Substitution des Kohlenstoffs moglich war, lieS es wahrscheinlich erscheinen, daB in Gombergs Radikal eine Kuriositat der organischen Chemie aufgefunden wurde und nur wenige Forscher werden geahnt haben, daB das Jahr 1900 deshalb zur Geburtsstunde eines groBen, in seiner Bedeutung kaum zu uberbietenden Gebietes der organischen Chemie wurde, der Chemie freier Radikale. Wichtige Impulse erhielt die Radikalchemie im ersten Drittel dieses Jahrhunderts vor allem durch das Studium thermischer 3 und photochemischer GasphaSenreaktionen ). Dabei gelang Paneth 1929 bei der Thermolyse von Bleitetramethyl erstmals der Nachweis kurzlebiger Radikale als reaktive Zwischenstufen chemischer 4 Reaktionen ). Es ist heute bekannt, daB Radikale als kurzlebige Zwischenstufen an vie len Reaktionen im Labor, in der Technik und in der lebenden Zelle beteiliqt sind, die fundamentale Bedeutung besitzen. So ist die Chemie der Hochpolymeren mit der Radikal chemie aufs engste verkntipft. Kunststoffe wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyathylen und Buna werden in vie len Millionen Jahrestonnen hergestellt.

I. Einleitung.- II. Der Einfluß der Struktur auf die Bildungsgeschwindigkeit freier Alkylradikale.- 1. Grundzustandseffekte.- 2. Die Stabilität der entstehenden Radikale.- 3. Polare Effekte.- 4. Selektivität freier Radikale.- III. Klassifizierung der Radikalbildungsreaktionen und Kriterien der Klassifizierung.- 1. Klassifizierung nach Lage des Übergangszustandes auf der Reaktionskoordinate.- 2. Der ?-Phenyleffekt.- 3. Der ?-Methyleffekt.- 4. Der ?-Cyaneffekt.- 5. Der ?-Methoxyeffekt.- IV. Sterische Effekte auf die Radikalbildungsgeschwindigkeit.- 1. Der Einfluß der Ringgröße auf die Bildung cyclischer Radikale.- 2. Exo/endo-Geschwindigkeitsverhältnisse bei der Bildung von 2-Norbornylradikalen.- 3. Ringspannungseffekte bei der Bildung von Brückenkopfradikalen.- 4. Back-Strain-Effekte bei der Radikalbildung.